Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, так как связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице. Теория Гиллеспи особо результативна для молекул, образованных s- и р-элементами.

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. На геометрическую форму молекулы основное влияние оказывает число электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), к которым относятся электронные пары, образующие s-связи и остающиеся неподеленными. Электронные пары, образующие p-связи, не влияют на геометрию молекул.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально. Число электронных пар валентной оболочки определяет тип гибридизации центрального атома.

3. Форма молекулы определяется соотношением числа связывающих и неподеленных ЭПВО. Если центральный атом, для которого устанавливается тип гибридизации, не имеет неподеленных пар, форма молекулы определяется типом гибридизации этого атома.

4. Неподеленные электронные пары, сосредоточенные возле одного атома, занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие электронные пары, распределенные между двумя атомами. В результате наибольшее отталкивание реализуется между двумя неподеленными парами, наименьшее - между двумя связывающими парами. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, например, в случае молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2.

а для атома кислорода – 3.

Число связывающих ЭПВО (n C) равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (n s); разность

n Н = N ЭПВО - n s равна числу неподеленных ЭПВО.

Пусть валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары. Два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диметра большого круга; соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°. Отсюда можно заключить, что в случае двух ЭПВО атом подвергается sp-гибридизации (например, атом углерода в молекуле СО 2).

С помощью несложных расчетов можно показать, что максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника, лежащего в плоскости большого круга, т.е. sp 2 -гибридизация. Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по орбиталям, направленным к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). Шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация, обеспечиваемая sp 3 d 2 -гибридиза­цией. Если на валентной оболочке находится более шести электронных пар, вопрос о конфигурации не может быть решен однозначно. Так семи ЭПВО с равной вероятностью могут отвечать три формы координационного многогранника: пентагональная бипирамида, октаэдр с дополнительной вершиной над одной из граней и тригональная призма с дополнительной вершиной над боковой гранью.

При наличии неподеленных пар, занимающих гибридные орбитали, форма координационного многогранника изменяется в зависимости от числа неподеленных пар. Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар (n H), приведены в табл. 16. В таблицу включены также примеры молекул той или иной формы; в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Таблица 16

Типы молекул, отвечающие различным числам связывающих и неподеленных

электронных пар

Как следует из табл. 16, в случае двух ЭПВО возможно образование только линейных молекул. Для трех ЭПВО молекулы могут быть треугольными (n H = 0), угловыми (n H = 1) и линейными (n H =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тетраэдрических (n H = O), тригонально-пирамидальных (n H = 1), угловых (n H = 2) и линейных (n H = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных ЭПВО для определения геометрии молекулы необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, занимают неподеленные электронные пары. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение; действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

В случае шести ЭПВО неподеленные пары, стремясь к максимальному взаимному удалению, занимают в октаэдре транс-положения друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (n H = 0), тетрагональная пирамида (n H = 1), квадрат (n H = 2), Т-форма (n H = 3). Четырем и пяти неподеленным парам должны отвечать линейные молекулы, однако обнаружить подобные соединения не удалось.

Приведенные в табл. 16 геометрические формы молекул являются идеальными; в реальных же молекулах возможны определенные искажения их геометрии. Рассмотрим причины, обуславливающие эти искажения.

1. Наличие в молекуле неподеленных электронных пар . В соответствии с третьим положением теории Гиллеспи наличие неподеленных пар приводит к сжатию валентных углов в молекулах. Так, например, в идеальном случае валентные углы молекулы SF 4 (N ЭПВО = 5, n H = 1) равнялись бы 180 °(ÐF акс SF акс), 120 °(ÐF экв SF экв) и 90 ° (ÐF акс SF экв); в действительности соответствующие углы равны 173,1 °, 101,5 ° и 87,8°. Искажение валентных углов тем сильнее, чем ниже в соответствующей подгруппе находится данный элемент.

2. Наличие в молекуле двойных и тройных связей . Двойные и тройные связи короче одинарных и занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов между парами, образующими одинарную связь. Так для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора - одинарные, числа ЭПВО и неподеленных пар составляют

n н = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C=O = 117 пм, d C-Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °).

3. Неравноценность присоединенных атомов . Если присоединенные атомы имеют различные радиусы, то и длины связей, и валентные углы в образовавшейся молекуле не будут одинаковы. Так, для молекулы CCl 4 и CHCl 3 число ЭПВО и неподеленных пар одинаково (N ЭПВО = 4, n Н = 0). Однако молекула тетрахлорида углерода имеет форму правильного тетраэдра (dC-Cl = 176 пм, ÐClCCl = 109,5 °), а молекула хлороформа является искаженным тетраэдром (d C-Cl =176 пм, d C-H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°).

Рассмотрим несколько примеров определения формы молекул по методу Гиллеспи.

Если в молекуле отсутствуют цепочки, содержащие более трех атомов, то для определения ее геометрии достаточно установить тип гибридизации и число неподеленных ЭПВО центрального атома, выбрать по табл. 16 идеальный тип молекулы и внести коррективы, связанные с ожидаемым искажением формы молекулы. Пусть, например, необходимо определить форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи. Числа ЭПВО и неподеленных пар для этой молекулы составляют 5 и 1 соответственно.

; n н = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 16 орбитали ксенона подвергаются sp 3 d-гибридизации, а образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы (рис. 21,а): молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe=O = 171 пм, d Xe-F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Например, при определении формы газообразного метабората натрия Na-O-B=O следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора в O=B-O

N н = 2 - 2 = 0

т.е. этот фрагмент имеет линейную форму. Для атома кислорода в B-O-Na

n н = 4 - 2 = 2

Этот фрагмент, таким образом, имеет угловую форму, а валентный угол близок к 109,5 °. Как следует из рис. 21,б, молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 °.

Рис. 21. Геометрия молекул XeOF 2 (а), NaBO 2 (б) и SO 2 (в)

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - . Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи

N н = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Число ЭПВО можно рассчитать также, исходя из электронных конфигураций ионов, образующих данную частицу. Например, ион 3 - образован ионом Al 3+ и шестью ионами F - ; связи в этой частице образованы по донорно-акцепторному механизму, причем ион F - предоставляет для образования связи электронную пару. Отсюда для атома алюминия

n н = 6 - 6 = 0

Алюминий, таким образом, подвергается sp 3 d 2 -гибридизации, а ион 3- имеет форму октаэдра.

Если в частице имеются нелокализованные связи, следует определить геометрию всех канонических форм, а затем усреднить полученные структуры. Например, для молекулы диоксида серы возможны две канонические формы, отличающиеся тем, с каким атомом кислорода атом серы образует двойную связь:

Для атома серы

(являющийся акцептором атом кислорода электронов на образование связи не предоставляет); отвечающая этой канонической форме частица должна иметь угловое строение и разные длины связей S=O и S®O. Усреднение структур канонических форм приводит к симметричной угловой молекуле, в которой длины связей сера-кислород одинаковы (рис. 21,в).

Надежность метода Гиллеспи применительно к соединениям s- и p-элементов весьма высока: вероятность правильного предсказания геометрии молекул составляет 90-95%. Применение теории отталкивания ЭПВО к соединениям d-элементов встречает определенные затруднения, однако в ряде случаев дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для элементов, содержащих на валентном уровне от одного до семи, а также десять электронов. При этом для d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали, становятся возможными некоторые типы гибридизации, не реализующиеся в случае s- и p-элементов. Так, для шести, пяти и четырех ЭПВО, наряду с гибридизацией типа sp 3 d 2 , sp 3 d, sp 3 становятся возможными и энергетически более предпочтительными d 2 sp 3 -, dsp 3 и d 3 s-гибридизация. При расчете числа ЭПВО для атомов d-элементов следует брать от центрального атома не все валентные электроны, а лишь то число их, которое обеспечивает проявляемую атомом степень окисления. Так, например, при определении геометрической формы пентахлорида вольфрама WCl 5 от атома вольфрама следует брать не шесть, а пять электронов, так как в рассматриваемом соединении вольфрам имеет степень окисления +5. Тогда

Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ÐХ э АХ э = 120° в плоскости основания (три угла), ÐХ э АХ а = 90° (шесть углов) и один угол ÐХ а АХ а =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ 4 Е 1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.

По тем же причинам молекулы типа АХ 3 Е 2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ 2 Е 3 – линейные; АХ 4 Е 2 – квадратные.

Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице . Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХ n .

На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.

Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО 2):

1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s 2 3р 4 , О 2s 2 2p 4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.

2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение s- и p‑связей. В данном случае при ковалентности О, равной только двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными s- и p-связями: О=S=О.

3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ 2 Е 1 .

4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под Ð120°.

5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО 2 – угловая, валентный ÐОSО = 120°.

Заметим, что реально ÐОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями.

Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF 2), или центральных атомов несколько (Сl 2 O 7), или ЦА – ион.

Для РСlF 2 ЦА – Р, тип АХ 3 Е 1 (точнее, АХ 2 Х’Е 1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF 3 и РСl 3 , молекула РСlF 2 будет иметь несколько искаженную форму.

Для Сl 2 O 7 определяем, что такая частица может быть построена (ковалентность О – 2) только при ковалентности хлора 7, оба хлора центральные, каждый связан двойными связями с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у атомов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО 4 , типа АХ 4 Е 0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.

Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н 3 О + будем формально рассматривать в качестве центрального ион О + , который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О +) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи.

Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО 3 - удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N + ; СЧ(N +) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность метода ВС и резонансных структур. Здесь все три возможных резонансных структуры дают одинаковую геометрию, но возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различная геометрия частицы.

Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО 4 4 - – тетраэдрический (СЧ Si = 4). Диортосиликат Si 2 О 7 6 - , как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в цепочку, 8 - , состав (Si 3 O 10) 8 - . Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si 3 O 9) 6 - , как в бенитоите BaTiSi 3 O 9 . Кольца из шести тетраэдров (Si 6 O 18) 12 - встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут соединяться только через мостиковые атомы О, т. е. общими вершинами, но не ребрами или гранями.

Теперь можно вернуться к тонкостям геометрического строения молекул и объяснить, почему в Н 2 S и РН 3 валентный угол близок к 90°, а в Н 2 О и NН 3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП‑СП больше, чем СП‑СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ÐХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподеленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н 2 О и Н 2 S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН 3 и РН 3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.

В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.

Вопросы для самопроверки

1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?

2. Что такое стерическое число , координационное число ?

3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?

4. Определите для ВF 3 и NF 3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?

5. Для ВО 3 3 - , ВF 4 - и SО 3 2 - напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.

6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?

7. Сравните геометрию SiF 4 и SF 4 , РF 5 и ClF 5 .

8. Объясните геометрию С 2 Н 2 и С 2 Н 4 , используя метод Гиллеспи.

9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.

10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ 2 Е m .

11. Анион NO 3 - - плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.

12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si 6 O 18) 12 - ? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?

Правила Гиллеспи обычно применяют для предсказания геометрического строения молекул с ковалентными связями, в которых можно выделить центральный (А) и периферийные (В) атомы. К комплексным соединениям и радикалам эти правила неприменимы.

Главная идея метода заключается в анализе электронного отталкивания электронных пар (ЭП), ниже перечислены основные положения.

• 1. Структура молекулы задается о-связями.
• 2. a-связь описывается выражениями типа СдЧ"д + Cg"Fg с примерно одинаковыми коэффициентами С А и С в. Это означает, что природа химической связи скорее ковалентная, чем ионная. На этой связи находятся два спаренных электрона. Волновая функция "Ед обычно создается за счет гибридизации s и р АО атома А. представляет собой обычно либо 5-орбиталь, либо /ьорбиталь, ориентированную на атом А. Два спаренных электрона, находящихся на МО, описывающей связь А-В, рассматривают как связывающую электронную пару (СЭП).
• 3. У атома А могут существовать ГО, не вступающие во взаимодействия с образованием связи. Электронную пару, находящуюся на этой ГО, рассматривают как свободную неподеленную электронную пару (НЭП).
• 4. Геометрия молекулы определяется расположением в пространстве связанных и свободных электронных пар атома А. Электронные пары ввиду существования электронного отталкивания стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Результирующее расположение пар таково:
  • а) в случае двух пар - линейное - см. рис. 5.10;
  • б) в случае трех пар - треугольное (правильный треугольник в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.11;
  • в) в случае четырех пар - тетраэдрическое (правильный тетраэдр в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.12;
  • г) в случае пяти пар - тригонально-бипирамидальное (правильная тригональная бипирамида в случае эквивалентных пар) - рис. 6.1;
  • д) в случае шести пар - октаэдрическое (правильный октаэдр в случае эквивалентных пар) - рис. 6.2.
• 5. Иерархия эффективности отталкивания электронных пар:
  • а) сильнее всего отталкивание проявляется для несвязанных пар;
  • б) отталкивание связанных и несвязанных электронных пар несколько слабее;
  • в) отталкивание двух связанных электронных пар еще слабее.

Различие в отталкивании связанных и несвязанных электронных

пар важно только для оценки отклонения структуры от правильной геометрической фигуры. Причины появления такой иерархии в эффективности отталкивания заключаются в следующем. Электроны на НЭП двигаются в электростатическом поле только одного ядра атома А, в то время как электроны на СЭП двигаются в поле сразу двух ядер. Это приводит к тому, что электронное облако НЭП в пространстве занимает больший объем, чем электронное облако для

Рис. 6.1. Расположение пяти эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам тригональной бипирамиды

Рис. 6.2. Расположение шести эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам октаэдра

СЭП, поскольку притяжение электронов двумя ядрами сильнее их притяжения одним ядром. Поэтому электроны двух НЭП могут двигаться ближе друг к другу, в результате чего две НЭП будут отталкиваться сильнее всего. Расстояние между электронами на НЭП и СЭП больше, чем в случае двух НЭП; поэтому отталкивание НЭП и СЭП слабее, чем в первом случае. Аналогичным образом снижается энергия отталкивания двух СЭП;

• г) одна, а тем более две НЭП обычно располагаются в экваториальной плоскости молекулы.
• 6. Образование наряду с о-связью, дополнительной л-связи между лигандом и центральным атомом происходит за счет одного /7-электрона лиганда и одного из электронов центрального атома А. Типичный пример образования второй л-связи - связь центрального атома с атомом кислорода.
• 7. Наличие у молекулы электрического заряда приводит к изменению числа электронов, способных образовывать о-связи с лигандами. Если заряд отрицателен, то это приводит к увеличению числа электронов на центральном атоме А и, следовательно, к увеличению числа электронных пар и наоборот.
• 8. Расчет числа электронных пар (А эп) проводим следующим образом:

где N s А - число валентных 5-электронов центрального атома А; N pA - число валентных /7-электронов центрального атома A; N B - число периферийных атомов; Z - заряд молекулы; N n - число л-связей центрального атома с периферийными атомами.

Число электронных пар говорит о том, сколько периферийных атомов может быть присоединено к А. Поэтому число ЭП можно назвать стерическим числом (СЧ).

9. Число неподеленных электронных пар (А нэп) определяется как

10. Зная числа СЭП и НЭП, можно классифицировать молекулы по их типу. Для этого вводятся обозначения: А - любой центральный атом; Х я, где X - обозначение для любого периферийного атома, п - число СЭП; Е т, где Е - обозначение для НЭП, т - число НЭП. Классификация молекулы будет выглядеть так: АХЕ т.

Рассмотрим примеры установления геометрических структур по методу Гиллеспи.

Пример 1. Установить структуру SOf -

2. СЧ = 4.

• 4- -^нэп = 0-
• 5. Геометрическое строение молекулы - тетраэдр (рис. 6.3).
• 6. Тип молекулы АХ 4 .

Рис. 6.3.

Пример 2. Установить структуру SOCl 2

• 2. СЧ = 4.
• 3. Расположение ЭП - тетраэдрическое.
• 4^нэп = 4-3 = 1.
• 5. Геометрическое строение молекулы - пирамида - рис. 6.4.
• 6. Тип молекулы АХ 3 Е.

Рис. 6.4. Геометрическая структура молекулы SOCI 2

Следует иметь в виду, что расположение электронных пар и геометрическая структура молекулы - не одно и то же, что и видно из последнего примера.

Метод Гиллеспи достаточно прост, в связи с этим он имеет целый ряд ограничений :

• 1) если расчет числа электронных пар дает полуцелое значение, то предсказать структуру трудно. Например, структура метильного радикала (число электронных пар 3.5) - плоская, а структура радикала CF 3 с тем же полуцелым числом электронных пар очень близка к пирамиде;
• 2) метод иногда дает неправильное представление о расположении в пространстве электронных пар. Например, согласно изложенной выше теории молекула воды должна иметь тетраэдрическое расположение электронных пар. На самом деле свободная молекула воды имеет две несвязывающие ЭП, одна из которых лежит в плоскости молекулы, а другая перепендикулярна к ней. Однако это уточнение не меняет вывода об угловой структуре молекулы с углом между связями О-Н, близким к тетраэдрическому;
• 3) в ряде случаев метод Гиллеспи предсказывает неверное геометрическое строение. Например , структура молекул SeCl^ _ H TeClg - - октаэдрическая, несмотря на существование семи ЭП. Согласно теории Гиллеспи эти молекулы не должны иметь октаэдрическую симметрию;
• 4) метод иногда дает неправильное представление об электронной структуре молекулы. Например, метод Гиллеспи предсказывает в молекуле SF 6 существование шести электронных пар. Однако одна 3s- и три Зр -орбитали серы могут образовать только четыре ГО, способных вступать во взаимодействие с АО атомов фтора. Поэтому для описания химических связей в SF 6 необходимо привлекать d-орбитали атома серы.

В заключение обсуждения метода Гиллеспи можно сказать следующее. Хотя этот метод и позволяет предсказать примерное строение многих соединений, он не свободен от ряда недостатков. Основным оправданием к применению метода служит его простота, с которой на качественном уровне учтено взаимодействие между электронами.

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не могут предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название: метод отталкивания электронных пар валентной оболочки. Метод связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Метод Гиллеспи особо результативен для молекул, образованных s- и р-элементами.

Концепция отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. Геометрическая форма молекулы определяется числом электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), в которые не включают электронные пары, образующие p-связи.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально.

3. Неподеленные электронные пары занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, для молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2:

Число связывающих ЭПВО равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (N s); разность равна числу неподеленных электронных пар: N нп = N ЭПВО - N s .

Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар, приведены в табл. 6, в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Если валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары, два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диаметра большого круга. Соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°, что согласно методу валентных связей отвечает sp-гибридизации атомных орбиталей. Максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника (sp 2 -гибридизация). Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по направлениям к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация), шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация (sp 3 d 2 -гибридизация).

При наличии неподеленных электронных пар геометрия молекулы изменяется в зависимости от их числа. Как видно из табл. 6, в случае трех ЭПВО молекулы могут быть угловыми (N нп = 1) и линейными (N нп =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тригонально-пирамидальных при N нп = 1, угловых при N нп = 2 и линейных (N нп = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных электронных пар необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, будут заняты ими. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение. Действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

Таблица 6.

Геометрия молекул s- и p-элементов

В случае шести ЭПВО неподеленные пары занимают в октаэдре транс-положение друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (N нп = 0), тетрагональная пирамида (N нп = 1), квадрат (N нп = 2) и т.д..

Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице и учесть эффекты, приводящие к искажению валентных углов.. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1 . Для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора – одинарные (рис. 20а), числа ЭПВО и неподеленных пар составляют:

N ЭПВО (C) = ; N нп (С) = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C = O = 117 пм, d C - Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °). Поскольку кратные связи занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов.

Пример 2 . Для молекулы CHCl 3 число ЭПВО и связывающих пар одинаково (N ЭПВО = 4, N нп = 0), однако молекула хлороформа не имеет форму правильного тетраэдра (d C - Cl =176 пм, d C - H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°). Это связано с неравноценностью присоединенных атомов: атом водорода и атомы хлора имеют различные радиусы и образуют различные по длине связи с атомом углерода.

Пример 3 . Определим форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи (рис. 20б).

Числа ЭПВО и неподеленных пар валентной оболочки хсенона составляют:

N ЭПВО (Xe) = ; N нп (Xe) = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 10 образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы: молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe = O = 171 пм, d Xe - F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

Пример 4 . Определим геометрию газообразного метабората натрия (рис. 20в).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Для метабората натрия следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора:

N ЭПВО (В) = N нп (В) = 2 - 2 = 0;

т.е. фрагмент O=B-O имеет линейную форму.

N ЭПВО (О) = N нп (O) = 4 - 2 = 2

Таким образом, фрагмент B-O-Na имеет угловую форму, валентный угол близок к 109,5 °. Молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 ° (рис. 20в).

Рис. 20. Структурные формулы молекул СOCl 2 (а), XeOF 2 (б), NaBO 2 (в).

Пример 5. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - .

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи:

N ЭПВО (I) = N нп (I) = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:

• 1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.
• 2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
• 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная) пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.
• 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.
• 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А -многовалентный атом; X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X; E - неподеленная пара электронов; m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1). валентный гибридизация полярность ковалентный

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.

Молекула AX 2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX 3). В этом случае угол X-A-X равен 120 о. Такое строение имеют молекулы BF 3 , AlF 3 . Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX 2 E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120 о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF 2 .

Рис. 4.

Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX 4 . Угол X-A-X составит 109 о 28?. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH 4 , CCl 4 , SnF 4 . Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX 3 E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH 3), а для молекул типа AX 2 E 2 - угловое (молекула воды H 2 O).

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа AX 5 . Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5 , PCl 5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A-X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального.

Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120 о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости - 180 о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF 4 , которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX 3 E 2 , таких, как ClF 3 или ICl 3 , вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX 2 E 3 является молекула дифторида ксенона XeF 2 .

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A - октаэдрическое. Молекулы типа AX 6 , например, SF 6 , имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX 5 E может служить IF 5 . Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX 4 E 2 имеют форму квадрата, например, XeF 4 .

Таблица 1.